Нобелівську премію з хімії цьогоріч розділили між собою японець Сусумо Кітаґава, австралієць британського походження Річард Робсон і американець Омар Ягі, уродженець Йорданії, за створення метал-органічних каркасних сполук (MOF). Презентуючи публіці зміст праць лауреатів, член Нобелівського комітету з хімії, професор Улоф Рамстрьом назвав створені ними сполуки багатокімнатними будинками для речовини1. Цей образ промовисто описує форму і можливе застосування цих сполук, але мало каже про їхню природу і структуру. Сама назва «метал-органічні» ніби містить відповідь на це питання: вочевидь, це сполуки з характерною для органічних молекул природою, які містять у своїй структурі атоми чи іони металів. Але таке означення потребує певних уточнень.
На відміну від металоорганічних (organometallic за IUPAC)2 сполук, таких як , , у синтезованих нинішніми Нобелівськими лауреатами речовинах іони купруму (Робсон), кобальту (Кітаґава) чи цинку (Ягі) утворюють зв’язки не з атомом карбону (вуглецю), а з атомами органогенами — оксигеном (киснем) чи нітрогеном (азотом). Отже, каркасні молекули є комплексними або координаційними метал-органічними речовинами.
Як випадкові домішки науці послужили
Перша з координаційних сполук — гексаціаноферат (ІІ) заліза (ІІІ) — була синтезована ще на початку XVIII століття і відома нині як берлінська лазур. Її суто випадково пощастило отримати Йоганну Дісбаху, берлінському торговцю барвниками3. Прагнучи виділити із сировини кошенільний пігмент, замість червоного лаку він несподівано отримав блідо-рожеву субстанцію, — куплений напередодні у контрагента поташ виявився погано очищеним. Не бажаючи викидати коштовну кошенільну суміш на смітник, Дісбах спробував упарити рідину. Але, замість червоніти, суміш змінила колір на фіолетовий, а далі — на темно-синій. Досвідчений торговець не повірив своєму щастю, — синій барвник був дефіцитнішим за інші: індиго, смальта і лазурит були надто дорогими навіть для європейських пензлярів. У 1724 році опублікував рецепт приготування барвника, який тоді називався «прусською блакиттю», у 1752 знайшов у лазурі залізо, а в 1768 знаменитий виявив аніони кислоти, яку назвали .
Берлінська лазур швидко завоювала популярність на батьківщині першовідкривача і навіть стала символом прусських вояків: до Першої світової війни вони носили парадні мундири кольору «прусська блакить». Однак хімікам цей символ стояв поперек горла. Загальну формулу речовини вони знали: п’ять частин заліза на шість частин ціаніду, але це ламало всі тодішні уявлення про , які так добре працювали з безліччю інших речовин. Врешті професору Федерального технічного університету в Цюріху Альфредові Вернеру довелося для певних елементів ввести поняття двох валентностей — основної і додаткової (надалі він назвав останню координаційним числом), а згодом розробити повноцінну теорію координаційної хімії, за яку у 1913 він отримав Нобелівську премію4. За Вернером, на відміну від звичайних органічних сполук, в яких кожен атом задля утворення зв’язку з іншим віддає певну кількість електронів зовнішньої оболонки у спільну власність, в координаційних сполуках іон металу (комплексоутворювач) лише приймає на власні порожні орбіталі вільні електрони молекул або іонів, з якими зв’язується (лігандів). Зв’язок подібного типу Вернер охрестив : ліганд, який віддає електрони, є донором, а центральний іон, що їх приймає, — акцептором.
Нині відомо, що в молекулі берлінської лазурі чотири йони феруму Fe³⁺ пов’язані електростатично із комплексними іонами [Fe(CN)₆]⁴⁻, в яких залізо має ступінь окиснення +2. Комплексні йони утворюють просторову структуру у формі , в центрі якого розташований іон Fe²⁺. Як бачите, залізо — комплексоутворювач — не віддає жодного електрона (за відсутності вільних), натомість приймає на власні незайняті зовнішні s- і p- орбіталі, а також на недобудований d-рівень вільні електрони ціанідної групи — ліганда. Зауважимо, що іон заліза при цьому безпосередньо пов’язаний з карбоном, однак гексаціаноферат (ІІ) заліза (ІІІ) не відносять до металоорганічних сполук, позаяк ціанід-аніон вважають неорганічним іоном.
Сімейство метал-органічних речовин постійно поповнюється новими зразками, які синтезують у лабораторіях чи не щодня по всьому світу, однак і природа далеко не бідна на них. Ба більше, без цього класу сполук життя на Землі, вочевидь, не відбулося б. Справді, гем — типовий метал-органічний комплекс заліза з порфірином — є частиною білка гемоглобіну, якому ми завдячуємо диханням. Життєдіяльність рослинного світу забезпечує інша метал-органічна сполука магнію з порфірином — хлорофіл. Незамінний для кровотворення ціанокобаламін, відомий як вітамін B₁₂, є метал-органічним комплексом кобальту.
Як Робсон «зубасті» ліганди приручив
Прикметно, що будував свою теорію, базуючись на критиці гіпотез шведського хіміка і данського дослідника ,5 які стверджували, що координаційні сполуки є ланцюгами, в яких ліганди перемінно з’єднуються чи з іонами металу, чи між собою. Вернерівська теорія перемогла, позаяк найбільш повно описувала властивості й передбачала результати синтезу координаційних сполук, однак ідеї його опонентів не пропали даремно. Згодом з’ясувалося, що багато комплексних речовин справді утворюють ланцюги і просторові структури, поєднуючись між собою через ліганди і утворюючи так звані координаційні полімери.
Нерідко придатні на роль лігандів молекули та йони мають певну довжину і форму, а донорські електрони розташовані з різних їхніх боків, тобто у різних атомів. Такі ліганди називають полідентатними, від латинської dentis — зуб. Вони і справді чіпляються за комплексоутворювач наче зубами — здебільшого координаційні сполуки є напрочуд стійкими. Згаданий вище порфірин гему — тетрадентатний ціанокобаламін, утворений одним тетрадентатним і двома унодентатними лігандами. Уявімо собі, що вільних місць на орбіталях комплексоутворювача не бракує, однак полідентатний ліганд, що причепився одним боком, настільки громіздкий, що його електрони з іншого боку просто не дотягуються до центрального іона. Цілком природно, що на його донорські електрони знайдеться інший ласий до них акцептор, а інший донор, не обтяжений зв’язком з будь-яким акцептором, залюбки віддасть свої електрони першому іону з незахаращеного боку. Так може утворюватися доволі об’ємна просторова структура, яку називають . Але якою буде ця структура?
У середині 1980-х, коли Річард Робсон зацікавився координаційними сполуками міді, вважалося, що її комплексні йони з тетрадентадними лігандами є чимось на кшталт гема: мідь оточена з усіх боків молекулою донора. Робсон, який багато робочого часу витратив на створення улюблених викладачами органічної хімії кульково-стрижневих моделей молекул, ніяк не міг уявити собі, як зігнути молекулу тетра(ціано-фенил)метану, яка за всіма ознаками мала бути тетрадентатним лігандом, у такий спосіб, щоби всі її кінцеві нітрильні групи зв’язати з одним йоном міді. Натомість його модель була схожа на складений з кристал діаманту, щоправда, не щільний, як справжній діамант, а з величезними порожнинами, утвореними гранями цих тетраедрів, і демонструвала ознаки координаційного полімера. Справа була за малим — синтезувати відповідну речовину і переконатися у її властивостях.
Тетра(ціано-феніл)метан
Врешті, у 1989 році Робсон опублікував у Journal of the American Chemical Society оригінальну методику синтезу цієї сполуки, навів структуру свого «дірявого діаманта» і дані про його стабільність, яка, на жаль, теж поступалася діамантовій. Робсон був впевнений у тому, що подібні речовини врешті ляжуть в основу нового класу матеріалів з небаченими досі властивостями. Але головним успіхом науковця була саме методика створення комплексної сполуки із заданою структурою.
Попри загальне скептичне ставлення до його відкриття як до чергового хімічного курйозу, яких чимало синтезують вправні хіміки, Робсон не полишив ідеї пристосувати свою сполуку до реальних потреб буття. Роком пізніше він продемонстрував її ефективність як іонообмінного матеріалу: попередньо насичена іонами одного металу, вона вбрала з розчину іони іншого. Разом із тим, Робсону вдалося продемонструвати, що його метод синтезу речовин із заданою структурою придатний для створення просторових структур інших заздалегідь заданих форм. Точно як хижаки всідаються на тумби за командою дресирувальника, зубасті ліганди в його експериментах покірно займали призначені їм експериментатором місця.
Як Кітаґава дракона переміг
Сюжети багатьох давніх казок засновані на конфлікті героя, який шукає долі, і дракона, який вартує скарби. Жадібний змій сидить на скрині із золотом, яке самому йому ні до чого, і опирається суто задля шкоди. В науці такі сюжети, на жаль, досі не рідкість.
На початку 1990-х ідеєю цілеспрямованого синтезу речовин, пористих на молекулярному рівні, зацікавився японський дослідник Сусуму Кітаґава, який на той час працював у Токійському університеті. Доволі швидко йому вдалося отримати кілька на основі координаційних сполук міді і кобальту. Втім, переконати практичних японських грантодавців фінансувати ці дослідження йому не вдалося. Насамкінець, пористих матеріалів у хімії і техніці на той час не бракувало, — від до молекулярних сит, які вироблялися здавна, ефективно справлялися із завданням поглинати небажані технічні викиди чи очищати воду від домішок. До того ж традиційні матеріали були стійкими, інертними, придатними для повторного використання, чого не можна було сказати про «тенета» Кітаґави.
Упродовж п’яти з гаком років Сусуму Кітаґава так-сяк перебирав усі перспективні ліганди і йони, щоб знайти правильну комбінацію, яка дозволить створити матеріал, що не поступається цеоліту за ефективністю, а зручністю перевершує його. Врешті, наприкінці 1997 року його дослідницькій групі вдалося отримати хімічно стабільні координаційні сполуки кобальту, цинку і міді з , які мали значні молекулярні порожнини і всотували та утримували гази не гірше за традиційні адсорбенти.
4,4’-дипіридил
Утім Кітаґава звернув увагу на те, що синтезовані ним сполуки мають набагато більший потенціал, ніж цеоліт чи діатомова цегла, адже їм можна задати додаткові властивості, наприклад, додати до ліганда хімічно активні центри, які реагуватимуть із всотаними речовинами. Ба більше, метали-комплексоутворювачі можуть проявляти каталітичну активність, зважаючи на величезну внутрішню поверхність порожнин між лігандами. Такі матеріали можуть стати справжніми реакторами для хімічних перетворень, варто лише дати реагентам адсорбуватися всередину молекули, а потім «вичавити» звідти продукт реакції.
Кожен із нас бодай раз у житті тримав у руках губку для миття посуду. Її легко стиснути й спотворити її форму, а щойно звільнена, вона набуває начальної форми. Якщо при цьому її занурити у воду, вона вбере певну кількість рідини, яку можна перенести в будь-яке місце і вичавити там. Не впевнений, що Кітаґаву на цю ідею надихнув саме образ кухонної мочалки, але він дійшов висновку, що молекулярні структури майбутніх сполук варто створювати гнучкими. У 1998 році дослідник повернувся до альма-матер — Кіотського університету, врешті отримав грант і створив перші зразки гнучких порожнистих координаційних полімерів.
Як Ягі пів царства до наперстка запхав
Того ж року, коли Кітаґава створив свій перший координаційний полімер, Омар Мванес Ягі очолив дослідницьку групу Арізонського університету, яка ставила на меті не менш як спростувати поширене у світовій хімічній спільноті переконання, що речовини, складені з молекулярних блоків за допомогою ковалентних зв’язків, не мають впорядкованої кристалічної структури. За кілька років групі вдалося намацати правильний шлях: у 1995 році Ягі продемонстрував кілька синтезованих ним кристалічних координаційних полімерів на основі міді й кобальту. Це були сітчасті структури, до того ж остання була здатна утримувати всередині молекулярних порожнин сторонні речовини. Заповненою, ця структура була термічно надзвичайно стійкою, витримуючи нагрівання до 350 градусів. У цій публікації Омар Ягі зробив ще один значний внесок у термінологію: вперше запропонував термін «метал-органічний каркас», яким хіміки користуються відтоді.
Чотири роки по тому, у 1999-му, група Ягі явила світові справжнє диво — каркас, складений зі сполучених координаційними зв’язками іонів цинку і в якості лігандів.
Терефталева кислота
Речовина, яку назвали MOF-5 (IRMOF-1), була настільки «порожньою», що в її одному кубічному сантиметрі легко утримувалося 2200 кубічних метрів газуватого водню! Приблизно 145 кубічних метрів цього матеріалу цілком здатна поглинути ціле Азовське море водню. Щоправда, для промислового застосування поглинений MOF-5 газ треба ще якось отримати назад. І тут у пригоді якраз стали м’які каркаси Сусуму Кітаґави, які можна «вичавити», змінюючи їхню форму.
***
Сьогодні подібних матеріалів з різними властивостями і для різних цілей, від каталізаторів до адсорбентів, синтезовано багато. З’явився навіть окремий напрям хімічної науки — ретикулярна хімія, яка займається питаннями створення відкритих каркасів, зокрема метал-органічних, як у піонерів цієї галузі Робсона, Кітаґави і Ягі. За допомогою цих матеріалів успішно концентрують воду в пустельних районах, видаляють з атмосфери оксиди вуглецю та інші газоподібні промислові викиди. Їх застосовують як каталізатори і як носії лікарських препаратів, які вивільняються з комірок каркасів у призначених місцях, мінімізуючи побічні ефекти. І при цьому ретикулярним матеріалам завдяки методам цілеспрямованого синтезу можна надавати заздалегідь заплановані властивості.
