Нобелівка — 2023: хімія. Коли розмір має визначальне значення

У тісняві нанокристалу

Скромні розміри наночастинок призводять до того, що водночас із притаманними їм властивостями звичайних твердих тіл вони демонструють і характерні для мікросвіту квантові ефекти. Ще у далекому 1937 році німецький фізико-хімік Герберт Фрьоліх передбачив, що розміри частинок речовини впливатимуть на їхні хімічні властивості. Зважаючи на те, що електрон є зокрема хвилею, Фрьоліх доводив, що, обмежена у просторі, ця хвиля змінюватиме свою функцію. Він називав це стисненням електрона. Вчений був упевнений, що таке «стиснення» неабияк впливатиме на властивості складеної із наночастинок речовини. Електрон, гадав Фрьоліх, у не стисненому стані делокалізований у просторі, розмазаний у об’ємі певної форми хмари, густина якої у кожній точці описується рівнянням Шредінґера. Якщо помістити його в уявну склянку співставного або меншого об’єму, то хмара набуде форму склянки, а її густина і, відтак, енергія електрона теж зазнають змін. Позаяк здатність атомів утворювати хімічні зв’язки залежить від енергетичного стану зовнішніх електронів атомної оболонки, «стиснення» електрона впливатиме на загальні властивості речовини. Він навіть підрахував, що для металів за температур, близьких до абсолютного нуля, граничний розмір наночастинки, за якого спостерігатимуться зміни питомої теплоємності електронів, становить близько 10 нм. 

Теоретичні міркування Фрьоліха були бездоганні, а висновки привабливі. Наступними роками були теоретично обґрунтовані інші ефекти, які мусили спостерігатися у наночастинках, навіть розраховано, що напівпровідники демонструватимуть їх за нормальних температурних умов. Однак все впиралося у відсутність об’єкта експерименту — наночастинок. Їх вважали лише гіпотетичною конструкцією, а ідеї Фрьоліха — вправами для чистого розуму. Справді, жоден макогін не здатний перемолоти речовину так, щоб порошинки почали виявляти квантовомеханічні ефекти. Лише через тридцять з гаком років після публікації гіпотези Фрьоліха за допомогою осадження тонких плівок у вакуумі дослідникам пощастило отримати перші зразки речовини, яка демонструвала передбачені Фрьоліхом ефекти. Про якісь масові дослідження наночастинок годі було мріяти: процес їхнього отримання вимагав надсучасного і надкоштовного обладнання. А найкурйознішим було те, що людство опанувало альтернативну й просту технологію отримання наночастинок ще кілька тисяч років тому.

За античними мотивами

В експозиції будь-якого археологічного музею неодмінно знайдеться бодай одна склянка чи пляшка, виготовлена з кольорового скла. Стародавні майстри володіли мистецтвом фарбування своїх виробів додаванням до скляної маси певних речовин — мінералів свинцю, барію, кадмію, селену. Знаменитий кубок Лікурга, проданий бароном Ротшильдом Британському музею у 1958 році, датований принаймні IV століттям н.е., демонструє цікавий оптичний ефект. Освітлений зовні, він має зеленуватий відтінок і набуває яскраво-червоного забарвлення на просвіт. Аналіз скла кубка Лікурга показав наявність у ньому домішок частинок золота і срібла розміром 50–100 нм. Сучасні склодуви, комбінуючи різні домішки і температурні режими варіння та охолодження скла, добиваються будь-якого відтінку. Так забарвлюють декоративні та побутові вироби і навіть виготовляють оптичне скло, яке пропускає світло точно визначеного кольору, поглинаючи всі інші частини спектра — світлофільтри. Наприкінці 1970-х років численними експериментами вже було встановлено, що деякі речовини на кшталт кадмію селеніду і кадмію сульфіду здатні забарвлювати скло у різні відтінки — від червоного до жовтого — залежно від температурного режиму охолодження скла, причому колір прямо залежить від розміру частинок домішок, які утворюються при застиганні. 

Саме в ті роки, вивчаючи напівпровідники у відбитому світлі, радянський вчений Алєксєй Єкімов вирішив самотужки виготовляти світлофільтри для своїх досліджень, оскільки мав потребу у специфічних умовах освітлення. Як тонувальну домішку він обрав міді хлорид. Розжарюючи скляну суміш у різному діапазоні температур і впродовж різного часу, він отримав скло із різними максимумами поглинання — від червоного до синього. Рентгенівське дослідження показало, що зразки із різним забарвленням містили, відповідно, різні розміри кришталиків міді хлориду — від 2 до 30 нм. Що меншими були ці кришталики, то більш блакитним було скло. Оскільки інших домішок у скляній масі не було, Єкімов зауважив чітку залежність кольору від розміру частинок, а відтак відніс результат своїх вправ до проявів квантового ефекту. Справді, поглинаючи світло, атоми, згідно з квантовою теорією, здатні позбавлятися набутої енергії, випромінюючи фотони лише фіксованої довжини хвиль. Позаяк наночастинкам притаманні ті самі квантовомеханічні ефекти, вони демонструють і схожі властивості.

Це був перший у світі випадок цілеспрямованого штучного створення квантової точки. Недолік винайденого Єкімовим способу полягав у тому, що його квантові точки були фіксовані навічно у склі й недоступні для вивчення інших, крім оптичних, характеристик. У 1981 році Єкімов опублікував своє дослідження у радянському «Журналі експериментальної і теоретичної фізики».

Додати дещицю води

Співробітник американської Bell Laboratories Луїс Брюс, працюючи над хімічними процесами у колоїдних розчинах, в яких реагенти отримували б потрібну для реакції енергію безпосередньо від сонячного світла, а не від лабораторної електроплитки, придумав домішувати до реакційного середовища частинки люмінофору кадмію сульфіду. Добиваючись ефективності методики, Брюс справедливо припустив, що він отримає більшу кількість енергії, збільшуючи площу контакту кадмію сульфіду із розчином. Хіміки для цього зазвичай подрібнюють речовину. 

Одного разу, залишивши досліджуваний розчин на столі на тривалий час, науковець помітив, що його колір зазнав змін. Працюючи у галузі колоїдної хімії, Брюс відразу здогадався, що ці зміни можуть бути пов’язані із тим, що кришталики люмінофору виросли із часом. Однак таке припущення годилося би перевірити. Брюс виготовив частинки не більші за 4,5 нм і дослідив оптичні властивості отриманого колоїду. Водночас він дослідив і розчин частинок з діаметром близько 12,5 нм. Виявилося, що перший із розчинів поглинає світло у діапазоні блакитних довжин хвиль, натомість другий демонструє характерний для сульфіду кадмію максимум поглинання у помаранчевій ділянці спектра. Звісно, це не могло бути нічим іншим, ніж проявом квантового ефекту наночастинок, передбаченого Фрьоліхом у далекому 1937 році. 

Брюс опублікував свої відкриття у 1983 році й продовжив експериментувати з іншими речовинами. Всі вони давали один і той самий ефект: що меншими були їхні частинки, то далі у блакитний діапазон пересувався максимум поглинання їхніх розчинів.

Читачеві даремно може здатися, що квантові точки Брюса — лише втілення «гри розуму» Фрьоліха у матеріальну забавку для експериментаторів. Насправді йдеться не просто про зміну кольорів. Електрони визначають не лише оптичні властивості речовини. Від електронної конфігурації атомів і функціональних груп молекули залежить її хімічна активність, здатність каталізувати певні процеси, переносити електричний заряд, розпадатися або виявляти пружність та еластичність тощо. Отже, простим подрібненням однієї речовини ми отримуємо іншу речовину при одному і тому самому елементному складі. Це дещо нагадує штучно створені алотропні модифікації простих речовин на кшталт діаманту і графіту, які за природою є простими речовинами того ж самого карбону. У пресрелізі Нобелівського комітету влучно зауважено, що відкриття Брюса додало третій вимір Періодичній системі, позаяк до заряду ядра атома і кількості електронів на зовнішній оболонці додався фактор розміру частинок речовини.

Фабрика квантових плямок

Зазирніть-но до цукорниці, — кришталики цукру лише на перший погляд здаються абсолютно однаковими. За наявності терпіння і збільшувального скла ви за кілька хвилин можете виявити різні за розміром і формою шматочки речовини. Квантова точка — це такий самий кришталик, лише у мільйон разів менший. 

У процесі отримання наночастинок Луїсу Брюсу, як і Алєксєю Єкімову, доводилося покладатися здебільшого на удачу. Середній розмір частинок, які вони отримували, дійсно був однаковий, але цього замало для отримання речовини із заданими властивостями. Для цього всі або майже всі частинки мусять бути однаковими і не містити дефектів, які часто виникають у процесі кристалізації. Пошук дешевого і доступного методу отримання якісних квантових точок Брюс у 1988 році доручив своєму аспіранту Муні Бавенді, який одразу збагнув, що шлях Луї Пастера, який свого часу сортував кристали винної кислоти голкою під мікроскопом, не годиться.

Бавенді ретельно і прискіпливо підбирав розчинники, температурні режими осадження нанокристалів, поступово наближаючись до мети. Ідея вводити металорганічні прекурсори квантових точок безпосередньо у момент термолізу до гарячого розчинника у кількостях, достатніх для отримання насиченого розчину, і регулювати температуру кристалізації для зупинки або прискорення зростання кристалів, виникла у Бавенді в 1993 році. Очолювана ним група дослідників Массачусетського технологічного інституту врешті отримала заданого розміру нанокристали, які завдяки вдало підібраному розчиннику не мали дефектів. Виготовлені групою Бавенді нанокристали були майже ідеального ґатунку й демонстрували чіткі квантові ефекти. Позаяк розроблений ним метод є доволі простим, не потребує спеціального обладнання і доступний будь-якій звичайній хімічній лабораторії, він одразу набув популярності серед дослідників квантових точок і поставив їхній синтез на потік.  

Нині квантові точки набувають популярності у комерційних продуктах для широкого загалу. Поглинаючи синє світло, нанокристали випромінюють енергію у діапазоні більших довжин хвилі, що дає змогу регулювати кольорову температуру випромінювання світлодіодів. Різке холодне світло перших світлодіодних лампочок щораз наближається до комфортного нам теплого кольору. Прецизійно регулюючи розмір квантових точок, виробники телевізійних панелей за технологією QLED добиваються максимально наближеної до реальності передачі кольорів.  

Прикріплюючи квантові точки до молекул біологічно активних речовин, біохіміки складають детальні зображення органів і окремих клітин, уникаючи при цьому введення до організму значних кількостей рентгеноконтрастної речовини і тривалого опромінення. Врешті, хіміки користуються не лише оптичними властивостями квантових точок, а і їхньою каталітичною активністю для керування ходом хімічних реакцій. Україна у цій галузі теж не пасе задніх. На початку 2000 років ґрунтовні дослідження квантових точок почалися зокрема в Інституті хімічної фізики НАНУ і в Чернівецькому національному університеті ім. Ю. Федьковича. Квантові точки вже знаходять застосування у нових мініатюрних датчиках випромінювання широкого діапазону, портативних сонячних батареях. Недалекою перспективою вважається створення квантового зв’язку, захищеного від будь-якого стороннього втручання. А поки що Нобелівська премія з хімії за 2023 рік є визнанням непересічного внеску лауреатів у найпередовіші галузі сучасних технологій.

Ілюстрації: Johan Jarnestad

Примітка від редакції

У журналістів, присутніх на пресконференції на честь оголошення лауреатів, закономірно виникло запитання щодо доречності вручення Нобелівської премії росіянину Алєксєю Єфімову, хоч він і виїхав до США понад 20 років тому. Відповідь Шведської королівської академії була очікуваною: мовляв, на національність комітет не зважає, а послуговується лише вагою внеску людини в науку.