Кумів небіж тоже все поскидав і давай мазатися.
Намазався і тоже — у трубу. Прилітає на якусь
гору, ну там, де ото вони гуляють, стоїть
таке крісло, в йому сидить їхній цар і всьо такоє.
Лесь Подерв’янський
Майже неодмінним атрибутом науково-фантастичних оповідань другої половини минулого століття було якесь «силове поле», — малозрозуміла конструкція, яка убезпечувала власника від куль, бомб, а подекуди й випромінювання. Про це чарівне «поле» згадували навіть такі метри фантастики, як Станіслав Лем і Айзек Азімов1. Годі казати, що серед типів фізичних полів відомі лише гравітаційне, електромагнітне та поля слабкої та сильної взаємодії елементарних частинок. Усі ці поля умовно є силовими, жодному з них не притаманні властивості літературного «силового поля». Утім, науково-фантастичний жанр дозволяє будь-яку вигадку, аби її природа вкладалася в наукову парадигму описаного автором світу. Реальна наука наразі не здатна повністю убезпечити людину від «стріли, що вдень пролітає». Як не дивно, від інших біблійних пошестей, як-от «від зарази, що в темряві ходить» і «моровиці, що нищить опівдні», ми від природи маємо таку фантастичну броню, якій позаздрить будь-який фантаст. Ця броня — людська шкіра.
Природні обладунки людини
Ніжна і, здається, така вразлива людська шкіра насправді рятує нас від безлічі проблем. Згадайте: чи легко розірвати або проколоти шкіряний пояс, чобіт або сумочку? Жива людська шкіра за міцністю не поступається, а навіть перевершує побутові речі, зроблені зі шкіри тварин. За звичайних умов більшість механічних травм, яких ми зазнаємо в побуті (порізи, подряпини, садна) мають поверхневий характер і не проникають крізь усі шари шкіри.
Шкіра виконує важливу інформаційну функцію: за допомогою розташованих у ній рецепторів дотику, тиску, болю, температури наша нервова система отримує сигнали від зовнішнього світу. Отже, шкіра не просто слугує упаковкою для організму людини, а сама є важливим і, до речі, чи не найбільшим за масою органом, — її маса становить близько 7% від загальної маси тіла2.
Зовнішній роговий шар шкіри захищає організм від пилу, кисла природа епідермісу перешкоджає розмноженню бактерій і деактивує цілу низку вірусів3. Під час контакту мікроорганізмів із клітинами шкірного покриву активується й навчається імунна система. У різних шарах дерми відбуваються процеси водно-сольового, жирового і вуглеводного обміну, біосинтез низки вітамінів. За допомогою пітніння організм регулює температуру тіла й водночас позбавляється зайвої рідини. Шкіра щодобово виділяє назовні близько пів літра води. Варто зауважити, що зворотний рух води неможливий: людина не споживає воду крізь шкіру, як це робить, наприклад, жаба. Ба більше, численні жирові залози, які щосекунди виробляють шкірне сало, посилюють її гідрофобність. Навіть відкриті Нобелівським лауреатом3 Пітером Еґром у 2003 році так звані аквапорини — мембранні білки, які відповідають за проникнення води та гліцерину всередину клітин, хоч і містяться у глибинних шарах шкіри, але зникають на її поверхні. Зволоження шкіри відбувається зсередини організму. Отже, будь-які «зволожувальні» косметичні засоби насправді нічого не зволожують. Вони хіба що перешкоджають випаровуванню води з поверхні шкіри, вкриваючи її щільною плівкою.
На жаль, ліпофільна природа шкіри робить її вразливою до жиророзчинних сполук, таких як феноли, деякі отруйні алкалоїди й низка бойових отрут нервово-паралітичної, як зарин чи VX, і шкірно-наривної дії — іприт чи люїзит. Так, наприклад, до більшості видів рослин роду аконіт смертельно небезпечно навіть доторкатися незахищеними руками, бо аконітин легко всмоктується шкірою. З цієї причини у Римі за часів імператора Траяна навіть існувала заборона громадянам культивувати аконіт у прибудинкових садочках. Також не варто полоти голіруч бур’яни болиголову і блекоти — їхні алкалоїди коніїн і гіосціамін також отруйні. Натомість водні настої цих рослин безпечні для шкіри, оскільки алкалоїди в цих настоях перебувають у вигляді солей — сульфатів і гідрохлоридів, отже, затримуються гідрофобним шкірним бар’єром.
Дуже вразлива шкіра до метилфенілбензолу, так званого крезолу. Суміш ізомерів крезолу з калійним милом під назвою «Лізол» ще нещодавно широко застосовували як дезінфекційний засіб у медицині й санітарії. У судово-медичній практиці відомі непоодинокі випадки смертельних отруєнь унаслідок вмочення у розчин лізолу лише одного-двох пальців. Нарешті, бойові отрути навмисно розроблялися так, щоб за своєю природою і природою супутніх розчинників якомога краще всмоктуватись у шкіру, водночас руйнуючи її зовнішній роговий шар, розчиняючи шкірне сало, некротизуючи епідерміс.
Схожий, але не настільки бузувірський спосіб використовують і фармацевти з косметологами. Креми, мазі, виготовляються на основі жирів і разом із діючими речовинами, що часто містять спирти або лужні сполуки для розчинення шкірного сала і видалення рогового шару. Так активна речовина контактує безпосередньо з мембранами клітин епітелію.
Захист, який неможливо забути вдома
Письменники-фантасти зазвичай наділяють свої «силові поля» цікавою властивістю: крім матеріальних об’єктів, ці поля не пропускають і жорстке електромагнітне випромінювання — постріли з усякого штибу «променевих рушниць» і «йонних гармат». Водночас герої фантастичних оповідань не відчувають задухи, перебуваючи всередині «силової бульбашки», хоча молекули кисню на кілька порядків більші за протони, нейтрони чи електрони, якими стріляє фантастична зброя, — це справжні велетні мікросвіту. За дивним збігом обставин, людська шкіра, будучи непроникною для ворожих до організму агентів, поглинає з повітря кисень. Доросла людина близько 1,5% усього споживаного кисню отримує крізь шкіру. У малюків цей відсоток помітно більший. Отже, шкіра є й органом дихання. На жаль, навіть в атмосфері чистого кисню під максимально безпечним для здоров’я тиском отримати весь потрібний для життєдіяльності кисень лише крізь шкіру людина не в змозі.
Але на цьому подібність шкіри до фантастичних «силових полів» не закінчується. Її верхній епітеліальний шар успішно захищає нас від випромінювання, зокрема так званого сонячного ультрафіолету4 — короткохвильового електромагнітного випромінювання . Вплив цього випромінювання на організм на молекулярному рівні заслуговує на детальний розгляд.
Молекули речовини часто зображують як кульки атомів, поєднані між собою рисочками зв’язків. Наприклад, молекулу води H₂O можна зобразити у вигляді центральної кульки оксигену і з’єднаних з нею паличками зв’язків двох кульок гідрогену так, що молекула нагадуватиме літеру V. Це дійсно дуже вдала модель, позаяк ядра атомів, у яких зосереджена майже вся їхня маса, ніколи не прилягають щільно один до одного, — заважає кулонівське відштовхування однойменних зарядів. Між ними існує певний проміжок, у якому розташовані електронні оболонки цих атомів, а перетин зовнішніх оболонок містить загальні для атомів електрони (у випадку молекули води — по два між атомом оксигену і кожним з атомів гідрогену), які й утворюють хімічний зв’язок. Однак, на відміну від малюнків і кульково-стрижневих моделей, молекули речовини рухомі. Цей рух називають броунівським. Що більше енергії отримує молекула зовні, то інтенсивніший цей рух.
Молекула рухома не лише як єдине ціле, — окремі її частини також можуть рухатися відносно інших — коливатися, а сама молекула — зазнавати деформацій. Наприклад, у молекулі тієї ж води кожен зі зв’язків між гідрогеном і оксигеном може розтягуватися або скорочуватися вздовж так, нібито він гумовий. На додачу, кожен із гідрогенів може зближатися чи віддалятися один від одного на кшталт лез ножиць, або «скручуючи» молекулу. Ці коливання так і називають: валентними, ножичними та крутильними. У складніших молекул додаються маятникові й віялові коливання. У такий спосіб молекула позбавляється надлишкової енергії, повертаючись у стан рівноваги. Що більше енергії вона отримує, то інтенсивнішими є коливання. Побачити цей процес неозброєним оком неможливо, але можна відчути навпомацки: речовина нагрівається. Реєструють і вивчають ці коливання за допомогою доволі складних приладів — інфрачервоних спектрометрів-інтерферометрів.
Для геометричної деформації молекули цілком достатньо енергії інфрачервоного діапазону. Інша річ, коли з молекулою стикається фотон видимої або ультрафіолетової частини спектра. Енергія його настільки велика, що одними лише коливаннями валентних електронів відбутися не вдається. Електрони, які утворюють молекулярні зв’язки, а також неподілені електрони зовнішніх оболонок атомів молекули поглинають цю енергію, переходячи на вищий енергетичний рівень. Для таких переходів у деяких речовинах цілком достатньо енергії фотонів видимого діапазону, в інших вони відбуваються лише в частині ультрафіолетового спектра. Наочно явище поглинання світла речовиною — екстинкція — проявляється забарвленням речовини. Рідини на кшталт компоту, вина, пива, настоянки йоду чи діамантового зеленого забарвлені саме внаслідок описаного процесу поглинання фотонів певної довжини хвилі (орієнтовно 500 — 565 нм для діамантового зеленого, 625 — 740 нм для вишневого компоту). Цілком зрозуміло, що побачити поглинання в ультрафіолетовій частині спектра неозброєним оком не можна. Отже, речовини, які поглинають таке випромінювання, здаватимуться нам безбарвними, однак його також можна зареєструвати спеціальними пристроями — спектрофотометрами, які мають чутливість у видимому і ближньому ультрафіолетовому діапазоні.
Що далі ми заглиблюємося у короткохвильову зону, то більшої енергії набувають фотони, і відповідно більшу енергію вони віддають молекулам речовини. Врешті приходить момент, коли молекула деформується до невпізнаваності, валентні електрони віддаляються від атомів так, що вже не в змозі утримувати їх разом. Зв’язок рветься, і замість молекули утворюється два іони з протилежним зарядом, або два вільних радикали. Якщо таке станеться у лабораторній пробірці, нічого страшного зазвичай не відбувається: хіба що випробування доведеться переробити. У надскладних біохімічних процесах, які щомиті протікають в людському організмі, іонізація, активних речовин можуть завдати суттєвої шкоди. Ба більше, ультрафіолетове випромінювання здатне коагулювати білки, розривати їхні пептидні зв’язки й навіть пошкоджувати ДНК, спричиняючи неконтрольовані мутації. В опублікованій у 2020 році статті5 дослідників з Технологічного інституту Карлсруе наводиться приклад «зшивання» ДНК під впливом ультрафіолетового випромінювання по двох нуклеотидах тиміну з утворенням класичної «помилкової» мутації, притаманної раку шкіри. Причому дослідники застосовували в експериментах відносно «м’який» ультрафіолет з довжиною хвилі 369 нм, наявний у сонячному спектрі.
Людська шкіра має спеціальний механізм для нейтралізації згубної дії ультрафіолетового випромінювання на організм. Згадані вище пошкодження ДНК активують спеціальні клітини епідермісу — меланоцити, які з амінокислоти тирозину шляхом декількох перетворень виробляють природний полімер — меланін, який активно поглинає світло у видимій і ультрафіолетовій частині спектра. Меланін, своєю чергою, осідає у кератиноцитах — клітинах епідермісу — і захищає ДНК їхніх ядер, перетворюючи шкідливий ультрафіолет на цілком безпечне тепло, яке шкіра відводить у навколишнє середовище у процесі пітніння. Звісно, процес утворення меланіну не відбувається моментально: доводиться обережно засмагати декілька днів, свідомо обмежуючи перебування на сонці. Однак після появи першої засмаги, ультрафіолетове випромінювання нам вже не так страшне6. Хіба цей процес є менш фантастичним за вигадане «силове поле»? Принаймні він не потребує інших джерел енергії, крім звичайної їжі, не порушує жодних фізичних принципів і, головне, даний нам від народження і цілком безкоштовно. До того ж проміжним продуктом синтезу меланіну є L-діоксифенілаланін, з якого організм виробляє нейромедіатор дофамін. Чи не з цієї причини нам подобається засмагати на сонці? Єдина проблема полягає у тому, що активація меланоцитів відбувається вже після певного пошкодження ДНК. Отже, завдати певної шкоди ультрафіолет встигає. Чи можна захистити шкіру від цього первинного пошкодження? Чесно кажучи, тут ми вступаємо на непевний ґрунт припущень, фантазій і маркетингових легенд.
УФ-протектори з хімічної точки зору
Різні за елементним складом і структурою речовини неоднаково поглинають світло: одні мають максимум екстинкції у видимій області спектра, інші — здебільшого в ультрафіолетовій, треті поглинають в обох діапазонах. На додачу, такі речовини, як оксид титану (IV), ще й неабияк відбивають світло. Ця сполука давно і широко використовується у різних галузях, починаючи з малярних робіт (як білила) і закінчуючи фармацевтичною промисловістю, де вона виступає як загусник і консервант. У харчовій промисловості він використовується під кодом E171. Отже, не дивно, що фармацевти-косметологи першими спробували додавати до сонцезахисних кремів саме його. Дійсно, найдрібніші частинки оксиду титану навіть у відносно невеликих, майже непомітних для зору кількостях, ефективно відбивають ультрафіолет, знижуючи світлове навантаження на шкіру. До того ж ця майже нерозчинна у воді речовина геть не розчиняється і в жирах, отже, не всмоктується шкірою і не загрожує отруєнням.
Проблема в тому, що діоксид титану демонструє яскраво виражену фотокаталітичну активність: за його наявності під впливом світла відбуваються такі хімічні перетворення, які зазвичай не йдуть. Загальна схема механізму каталізу проста. Будь-яка рівноважна хімічна реакція (яких більшість у природі) протікає завжди, аби для неї були наявні реагенти. Однак швидкість деяких реакцій настільки незначна, що дочекатися утворення помітної кількості їхніх продуктів не вистачить людського життя. Річ у тому, що хімічна реакція є ймовірнісним процесом: зіткнення молекул реагентів між собою не обов’язково призводить до реакції між ними. Прискорити реакцію можна, якщо додати молекулам енергії, наприклад, нагріванням, — що швидший молекулярний рух, то частішими будуть і зіткнення. Кількість енергії, за якої швидкість реакції стає помітною, називається енергією активації. Але є інший шлях, — підвищити ймовірність утворення зв’язку при одиничному зіткненні молекул двох реагентів. Для цього просто треба знайти ще один компонент хімічного процесу — каталізатор, чия реакція з одним із реагентів матиме нижчу енергію активації за таку між реагентами. А далі цей проміжний продукт мусить взаємодіяти з іншим реагентом так, щоб утворилася бажана сполука. Зрозуміло, що сума енергій активації цих двох проміжних етапів є меншою за енергію активації не каталітичного процесу, а каталізатор не витрачається. Загальновідомим прикладом каталітичного процесу є допалювання чадного газу до вуглекислого в автомобільних каталізаторах. Менш відомо, що в людському організмі щомиті відбувається сила-силенна каталітичних хімічних реакцій, переважну більшість з яких ми досі не здатні відтворити у лабораторіях.
При взаємодії фотонів світла з речовиною за наявності діоксиду титану активуються процеси окиснення і гомолізу, внаслідок яких утворюються вільні радикали. Саме цим пояснюється його антибактеріальна властивість. Але, як ми вже зауважували, продукти гомолізу так само можуть завдавати шкоди й шкірі. Нещодавно Європейське управління з безпеки харчових продуктів заборонило7 використання оксиду титану (IV) у харчових продуктах з причин його ймовірної канцерогенності, однак через пів року скасувало це рішення8. Проте у деяких країнах ЄС оксид титану залишається під забороною, щоправда, лише як харчова добавка. У фармацевтиці його застосування не заборонене, він не проникає крізь шкіру.
Оксибензон — популярний компонент сонцезахисних кремів — наслідує природний шлях. Завдяки наявності двох спряжених у складі молекули, оксибензон сам активно поглинає ультрафіолет в діапазоні довжини хвиль 270 — 350 нм, перебираючи на себе принцип дії меланіну. Оксибензон також успішно використовувався у промисловості як стабілізатор пластмас, звідки потрапив до косметичної галузі. На жаль, як і всі інші бензофенони, він здатен проникати крізь шкіру і накопичуватися в організмі. У 2021 році Управління з продовольства і медикаментів США (FDA) вилучило9 оксибензон з переліку «загальновизнаних як безпечні й ефективні» препаратів, зважаючи на його можливу ендокринотоксичну і канцерогенну дію. Схожі дію і вади має інший бензофенон — авобензон. Ще один популярний УФ-протектор — октиноксат (октилметоксициннамат) не проникає крізь непошкоджену шкіру, однак на це здатні продукти його розкладу під впливом ультрафіолетового випромінювання. У 2017 році чеські токсикологи з Університету Масарика продемонстрували10 токсичність для ДНК продуктів УФ-деградації октиноксату. Варто додати, що арбутин, який доволі часто входить до складу сонцезахисних кремів, насправді не є фотопротектором. Дія цього глікозиду полягає у пригніченні активності меланоцитів. Шкіра відбілюється, позбавляючись і природного захисту від ультрафіолетового випромінювання11.
Цілком зрозуміло, що косметичні компанії докладають максимум зусиль, для того щоб убезпечити споживачів від шкідливих наслідків вживання захисних кремів, додаючи до рецептур речовини-стабілізатори, комбінуючи бензофенони з оксидами титану і цинку тощо. Результатами їхніх зусиль стають гіпоалергенні засоби з індексами . які наразі сягають 50. Утім, абсолютно безпечних для здоров’я УФ-протекторів поки що нема. Отже, на пляжах, дачних ділянках і, на жаль, на фронті українцям досі доводиться комбінувати їх із дозованим перебуванням на сонці, носінням панамок і покладатися на природний захист від ультрафіолетових променів — засмагу.
